Валент бондын аргын онол
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 6 4p 0 4d 0
Дагуу Хандын дүрэмГадаад энергийн түвшний электронуудыг дараах байдлаар байрлуулна.
Нарийн төвөгтэй бодис c.ch. -ийн зохицуулалтын дугаартай. = 6, тиймээс энэ нь тус бүрдээ ганц электрон хостой, улмаар электрон хандивлагч болох 6 лиганд холбож болно. Хүлээн авагч (комплекс үүсгэгч) нь зургаан электрон хосыг байрлуулах зургаан хоосон тойрог замыг өгөх ёстой. 3+ нийлмэл ион үүсэх үед Co 3+ d -ийн төлөвт хосгүй дөрвөн электрон анх электрон хосыг үүсгэдэг бөгөөд үүний үр дүнд хоёр 3d тойрог зам ялгардаг.
Дараа нь 3+ цогц ион өөрөө үүсдэг бөгөөд энэ нь дараахь бүтэцтэй болно.
Энэхүү цогц ион үүсэхэд дотоод 3d тойрог зам, гадаад 4s ба 4p тойрог зам оролцдог. Эрлийзжүүлэлтийн төрөл - d 2 sp 3 .
Зөвхөн хос электронууд байгаа нь ионы диамагнит шинж чанарыг илтгэнэ.
Болор талбайн онол
Болор талбайн онолцогцолбор бодис ба лигандуудын хоорондох холбоо нь хэсэгчилсэн гэсэн таамаглал дээр үндэслэсэн болно. Гэсэн хэдий ч лигандын цахилгаан статик талбайн төвийн ионы электронуудын энергийн төлөв байдалд үзүүлэх нөлөөг харгалзан үздэг.
Хоёр цогц давсыг авч үзье: K 2 ба K 3.
K 2 - тетраэдр орон зайн бүтэцтэй ( sp 3 - эрлийзжүүлэх)
K 3 - октаэдрал орон зайн бүтэцтэй ( sp 3 d 2 -эрлийзжүүлэх)
Нарийн төвөгтэй бодисууд нь дараахь зүйлийг агуулдаг электрон тохиргоо:
d - чөлөөт атом эсвэл ионы хувьд ижил энергийн түвшний электронууд ижил байдаг. Гэхдээ лигандуудын цахилгаан статик талбайн үйлдэл нь төв ион дахь d - тойрог замын энергийн түвшинг хуваахад тусалдаг. Мөн хуваагдал нь том байх тусам (ижил нийлмэл бодис агуулсан) лигандуудын үүсгэсэн талбар илүү хүчтэй болно. Эрчим хүчний түвшинг задлах чадварын дагуу лигандуудыг дараалан зохион байгуулдаг.
CN -> NO 2 -> NH 3> SCN -> H 2 O> OH -> F -> Cl -> Br -> I -
Нийлмэл ионы бүтэц нь нийлүүлэгч бодисын энергийн түвшинг хуваах шинж чанарт нөлөөлдөг.
Ат октаэдрийн бүтэццогц ион, d γ -орбиталь (d z 2 -, d x 2 -y 2 -орбиталь) лигандын талбайн хүчтэй харилцан үйлчлэл, мөн эдгээр тойрог замын электронууд нь d ε -орбиталь (d xy, d xz, d yz - тойрог зам) электронуудаас өндөр энергитэй байж болно.
Лигандын октаэдр талбар дахь d төлөвт байгаа электронуудын энергийн түвшинг дараахь байдлаар илэрхийлж болно. диаграмын хэлбэр:
Энд шүүлт бол лигандын октаэдр талбарт хуваагдах энерги юм.
Тетраэдр бүтэцтэйцогц ион d γ -орбиталууд нь d ε -орбиталаас бага энергитэй байдаг.
Энд Δ tetr бол лигандуудын тетраэдр талбарт хуваагдах энерги юм.
Эрчим хүчийг хуваахгэрлийн квантын шингээлтийн спектрээс туршилтаар тодорхойлсон бөгөөд энерги нь харгалзах электрон шилжилтийн энергитэй тэнцүү байна. Шингээлтийн спектр, түүнчлэн d-элементийн нийлмэл нэгдлүүдийн өнгө нь бага энергитэй d-тойрог замаас электронууд илүү өндөр энергитэй d-тойрог зам руу шилжсэнтэй холбоотой юм.
Тиймээс K3 давсны хувьд, квант гэрлийг шингээх үед электрон нь ε тойрог замаас d γ тойрог зам руу шилжих магадлалтай. Энэ давс нь улбар шар-улаан өнгөтэй болохыг тайлбарлаж байна. K 2 давс нь гэрлийг шингээдэггүй бөгөөд үүний үр дүнд өнгөгүй байдаг. Үүнийг d γ тойрог замаас d ε тойрог зам руу электрон шилжих нь боломжгүй гэж тайлбарлаж байна.
Молекул тойрог замын онол
MO аргахэсгийг өмнө нь хэлэлцсэн болно.
Энэ аргыг ашиглан бид өндөр эргэлт бүхий ионы 2+ электрон тохиргоог дүрслэх болно.
Ni 2+ ионы цахим тохиргоо:
1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0 эсвэл ... 4s 0 3d 8 4p 0 4d 0
Нарийн төвөгтэй ионд 2+ химийн бонд үүсэхэд оролцоно 8 электронтөв ион Ni 2+ ба зургаан лигандын 12 электрон NH 3.
Нарийн төвөгтэй ионЭнэ нь байна октаэдрийн бүтэц... МО үүсэх нь зөвхөн анхны харилцан үйлчлэлцэж буй бөөмсийн энерги утгын хувьд ойролцоо байх ба үүний дагуу орон зайд чиглэсэн үед л боломжтой байдаг.
Манай тохиолдолд Ni 2+ ионы 4s тойрог замзургаан лиганд тус бүрийн тойрог замтай тэнцүү давхцдаг. Үүний үр дүнд молекулын тойрог замууд үүсдэг: σ sv -ийг холбох ба s s res -ийг эсэргүүцэх.
Нийлүүлэгч бодисын 4p тойрог замын гурван давхцаллигандуудын тойрог зам нь зургаан σp-тойрог зам үүсэхэд хүргэдэг: ing x sv, σ y sv, σ z sv ба антибондингийн σ x dis, σ y dis, σ z dis.
Давхардсан d z 2 ба d x 2 - y 2 цогцолбор бодислигандуудын тойрог замын тусламжтайгаар дөрвөн молекулын тойрог зам үүсэхийг дэмждэг: хоёр холболт σ bv x 2 - y 2, σ bv z 2 ба хоёр эсрэгбие σ хуваах x 2 - y 2, σ хуваагч z 2.
Ni 2+ ионы d xy, d xz, d yz орбитальууд нь лигандын тойрог замд холбогддоггүй. тэдэн рүү чиглээгүй. Үүний үр дүнд тэд σ-бонд үүсэхэд оролцдоггүй бөгөөд холбоогүй орбиталууд юм: π xz, π xy, π yz.
Нийт комплекс ион 2+ нь 15 молекул тойрог замыг агуулдаг.Электронуудын зохион байгуулалтыг дараах байдлаар дүрсэлж болно.
(σ s sv) 2 (σ x sv) 2 (σ y sv) 2 (σ z sv) 2 (σ sv x 2 - y 2) 2 (σ sv z 2) 2 (π xz) 2 (π xy) 2 (π yz) 2 (σ цоорхой x 2 - y 2) (σ ялгаа z 2)
Молекулын тойрог зам үүсэхийг дараах диаграммд схемийн дагуу дүрсэлсэн болно.
Дизинт тетрафторид
Zn 2 F 4 (d).Стандарт төлөвт байгаа хийн дизинк тетрафторидын термодинамик шинж чанарыг 100 - 6000 К температурын хүрээнд хүснэгтэд үзүүлэв. Zn 2 F 4.
Zn 2 F 4 -ийн термодинамик функцийг тооцоолоход ашигладаг молекулын тогтмолуудыг хүснэгтэд үзүүлэв. Зн.8. Zn 2 F 4 молекулын бүтцийг туршилтаар судлаагүй байна. Be 2 F 4 [82SOL / OZE], Mg 2 F 4 [81SOL / SAZ] (мөн [94GUR / VEY] -г үзнэ үү) ба Al 2 F 4 [82ZAK / CHA] -тэй ижил төстэй байдлаар үндсэн электрон дээр Zn 2 F 4 -ийг ашигладаг. нөхцөл 1 А. g, хавтгай мөчлөгийн бүтцийг баталсан (тэгш хэмийн бүлэг Д. 2h). Zn 2 F 4 -ийн үндсэн электрон төлөвийн статик жинг I -тэй тэнцүү байхыг зөвлөж байна, Zn 2+ ион нь ... d 10 электрон тохиргоо. Хүснэгтэнд өгөгдсөн инерцийн моментуудын бүтээгдэхүүн. Zn.8, тооцоолсон бүтцийн параметрүүдээс тооцоолсон: r(Зн- Ф t) = 1.75 ± 0.05 Å (терминал Zn-F бонд), r(Зн- Ф б) = 1.95 ± 0.05 Å (Zn-F бонд холбох) ба Р F б- Zn- F б= 80 ± 10 o. Zn-F t бондын уртыг ижил хэмжээтэй авна r(Zn-F) ZnF 2 молекулд r (Zn-F b) утгыг Al, Ga, In, Tl, Be, Fe хэмжигдэхүүнүүдэд ажиглагдсанаар терминалын бондоос 0.2 Å том байхыг зөвлөж байна. галогенууд. Өнцгийн утга F б- Zn- F б 2 F 4, Mg 2 F 4 ба Al 2 F 4 молекулуудын харгалзах утгуудаас тооцоолно. Тооцоолсон утгын алдаа I A I B I C 3 · 10 ‑113 гр 3 · см 6 байна.
Zn-F n 1 ба n 2 терминалын бондын суналтын чичиргээний давтамжийг криптонд тусгаарлагдсан Zn 2 F 4 молекулуудын IR ба Raman спектрийг судалсан Гиван ба Левеншуссын [80GIV / LOE] бүтээлээс авсан болно. матриц. Бүх Zn-F (n 3) гүүрэн бондын чичиргээний давтамжийг ижил гэж үзсэн бөгөөд тэдгээрийн утгыг (n б/ n t) av = 0.7, Fe, Al, Ga, In галогенидийн димерүүдийн нэгэн адил. Zn 2 F 4 ба Zn 2 Cl 4 дэх утгуудын харьцаа нь ZnF 2 ба ZnCl 2 -ийн адил. Хавтгайгаас гадуур гулзайлтын мөчлөгийн чичиргээний давтамж (n 7) нь Zn 2 Cl 4-ийн харгалзах давтамжаас арай өндөр гэж үздэг. Хавтгай дахь мөчлөгийн гулзайлтын чичиргээний давтамжийн утгыг (n 6) Zn 2 Cl 4-ийн батлагдсан утгатай харьцуулж, Zn- гүүрэн бондын чичиргээний давтамжийн харьцааг харгалзан тооцоолсон болно. Zn 2 F 4 ба Zn 2 Cl 4 дэх F ба Zn-Cl ... Туршилтаар ажиглагдсан чичиргээний давтамжийн алдаа нь 20 см -1 бөгөөд энэ нь тэдний үнийн дүнгийн 20% байна.
Термодинамик функцийг тооцоолохдоо Zn 2 F 4 -ийн өдөөгдсөн электрон төлөв байдлыг тооцоогүй болно.
Термодинамикийн функц Zn 2 F 4 (r) -ийг "хатуу эргүүлэгч - гармоник осциллятор" ойролцоогоор (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128) тэгшитгэлээр тооцоолно. ), (1.130). Тооцоолсон термодинамикийн функцын алдаа нь молекулын тогтмолуудын хүлээн зөвшөөрөгдсөн утга буруу, тооцооллын ойролцоо шинж чанараас үүдэлтэй бөгөөд 6, 16 ба 20 J × K ‑1 × mol ‑1 байна. valuesº утга ( Т.) 298.15, 3000 ба 6000 К.
Zn 2 F 4 (g) -ийн термодинамик функцийн хүснэгтийг анх удаа нийтэллээ.
Тэнцвэрийн тогтмол Zn 2 F 4 (g) = 2Zn (g) + 4F (g) -ийг хүлээн зөвшөөрөгдсөн утгыг ашиглан тооцоолно.
Д. -дХº (Zn 2 F 4. g, 0) = 1760 ± 30 кЖ × моль ‑1.
Энэ хэвлэлд багтсан дигалидын сублимаци ба димеризацийн энтальпийг харьцуулж үнэлнэ. Zn.12 хүснэгтэд D харьцааны утгыг харуулав сХº (MeHal 2. k, 0) / Д. rХº (MeHal 2 - MeHal 2, 0), энэ хэвлэлд хүлээн зөвшөөрөгдсөн утгуудтай тохирч байна.
Нийт 20 тохиолдлын 9 тохиолдолд туршилтын мэдээлэл байхгүй байна. Эдгээр нэгдлүүдийн тооцооллыг хүснэгтэд дөрвөлжин хаалтанд өгсөн болно. Эдгээр тооцоог дараахь зүйлийг үндэслэн хийсэн болно.
1. Fe, Co, Ni нэгдлүүдийн хувьд F-Cl-Br-I цувралд бага зэрэг шилжиж, Fe-Co-Ni цувралд ийм хөдөлгөөн хийгдээгүй болно;
2. Zn нэгдлүүдийн хувьд F-Cl-Br-I цувралын утгуудын явцыг анзаарах боломжгүй бөгөөд фторын хувьд үлдсэн утгуудын дундаж утгыг авдаг;
3. Cu-ийн нэгдлүүдийн хувьд F-Cl-Br-I цувралд төмрийн бүлгийн нэгдлүүдтэй ижил утгатай ойролцоо байдгийг үндэслэн жижиг курс авч үздэг; Энэ алхам нь арай бага гэж тооцогддог.
Тодорхойлсон арга нь хүснэгтэд өгөгдсөн Me 2 Hal 4 атомчлах энтальпийн утгыг хүргэдэг. Зн.13.
Cu 2 I 4 -ийн атомчлах энергийг тооцоолохдоо энэ хэвлэлд ороогүй D утгыг ашигласан болно s H° (CuI 2, k, 0) = 180 ± 10 кЖ × моль ‑1. (CuBr 2 -ийн сублимацийн энтальпийн талаархи текстийг үзнэ үү).
Тооцооллын нарийвчлалыг Cu 2 I 4 болон бусад тохиолдолд 30 кЖ × моль ‑1 -ийн хувьд 50 кДж × моль ‑1 -тэй тэнцүү гэж тооцоолж болно.
Zn 2 F 4 атомчлах энтальпийн хүлээн зөвшөөрөгдсөн утга нь формацын энтальпийн утгатай тохирч байна.
Д. f H° (Zn 2 F 4. g, 0) = -1191.180 ± 30.0 кЖ × моль ‑1.
Осина Э.Л. [имэйлээр хамгаалагдсан]
Гусаров А.В [имэйлээр хамгаалагдсан]
TKP -ийн хамгийн чухал ололт бол нарийн төвөгтэй нэгдлүүдийн тодорхой өнгөний шалтгааныг сайн тайлбарлах явдал юм. Нарийн төвөгтэй нэгдлүүдэд өнгө гарч ирэх шалтгааныг тайлбарлахаасаа өмнө харагдахуйц гэрэл нь долгионы урт нь 400-700 нм -ийн хооронд байдаг цахилгаан соронзон цацраг гэдгийг санаж байна. Энэхүү цацрагийн энерги нь долгионы урттай урвуу пропорциональ байна.
E = h × n = h × c / l
Эрчим хүч 162 193 206 214 244 278 300
E, кДж / моль
Долгионы урт 760 620 580 560 490 430 400
D түвшнээр талст талбараар хуваагдах энерги нь D тэмдгээр илэрхийлэгддэг бөгөөд энэ нь харагдах гэрлийн фотоны энергийн хэмжээтэй ижил хэмжээтэй байдаг. Тиймээс шилжилтийн металлын цогцолбор нь спектрийн харагдахуйц хэсэгт гэрэл шингээх чадвартай. Шингээсэн фотон нь электроныг d-тойрог замын энергийн доод түвшингээс өндөр түвшинд хүргэдэг. Юу хэлснийг 3+ -ийн жишээн дээр тайлбарлая. Титан (III) нь ердөө 1 д-электронтой бөгөөд спектрийн харагдах хэсэгт зөвхөн нэг шингээлтийн оргилтой байдаг. Хамгийн их эрчим нь 510 нм байна. Энэхүү долгионы урттай гэрэл нь d-электроныг d-тойрог замын энергийн доод түвшингээс дээд рүү шилжихэд хүргэдэг. Цацраг туяа шингэсний үр дүнд шингэсэн бодисын молекул нь үндсэн төлөвөөс хамгийн бага энергитэй E 1 энергийн өндөр төлөвт E 2 руу шилждэг. Өдөөлтийн энергийг молекулын бие даасан чичиргээний энергийн түвшинд хуваарилж, дулааны энерги болгон хувиргадаг. Гэрлийн энергийн тодорхой квант шингээлтээс үүдэлтэй электрон шилжилтүүд нь нарийн тодорхойлсон шингээлтийн зурвас байгаагаараа онцлог юм. Түүнээс гадна шингэсэн квантын энерги нь шингээгч молекулын эцсийн ба анхны төлөв дэх квант энергийн түвшин хоорондын энергийн ялгаа DE -тэй давхцаж байх үед л гэрлийн шингээлт үүсдэг.
DE = E 2 - E 1 = h × n = h × c / l,
h нь Планкийн тогтмол; n - шингэсэн цацрагийн давтамж; c - гэрлийн хурд; l нь шингэсэн гэрлийн долгионы урт юм.
Бодисын дээжийг гэрлээр гэрэлтүүлэхэд сорьцонд шингээгүй бүх өнгийн туяа бидний нүдэнд тусдаг. Хэрэв дээж нь бүх долгионы уртын гэрлийг шингээдэг бол туяа нь үүнээс тусдаггүй бөгөөд ийм объект бидэнд хар мэт харагддаг. Хэрэв дээж нь гэрэл огт шингээдэггүй бол бид үүнийг цагаан эсвэл өнгөгүй гэж ойлгодог. Хэрэв дээж улбар шараас бусад бүх туяаг шингээдэг бол улбар шар өнгөтэй болно. Өөр сонголт бас боломжтой - бидний нүдэнд хөхөөс бусад өнгөний туяа туссан ч дээж улбар шар өнгөтэй байж болно. Үүний эсрэгээр, хэрэв дээж нь зөвхөн улбар шар туяаг шингээдэг бол хөх өнгөтэй харагдана. Цэнхэр, улбар шарыг нэмэлт өнгө гэж нэрлэдэг.
Спектрийн өнгөний дараалал: To бүр Охотник fхүсдэг сүгүй, Г.де хамталхах fазан - Toулаан, Озэрэглэл, fшар, сногоон , Г.хөх, хамтиниум , fягаан.
3+ усан цогцолборын хувьд D dist -ийн тоон утга. = 163 кДж / моль нь харагдах улаан туяаны хязгаарт тохирч байгаа тул Fe 3+ давсны усан уусмал бараг өнгөгүй байна. Гексасианоферрат (III) нь D spl -тэй. = 418 кДж / моль бөгөөд энэ нь спектрийн хөх ягаан хэсэгт шингээлт, шар улбар шар хэсэгт тусгал харгалзана. Гексасианоферрат (III) ион агуулсан уусмал нь улбар шар өнгөтэй шар өнгөтэй. D dist -ийн утга. 3+ нь 3- -тай харьцуулахад бага хэмжээтэй бөгөөд Fe 3+ -OH 2 холболтын энергийг тийм ч өндөр тусгадаггүй. 3 -ийн их хуваах энерги нь Fe 3+ -CN бондын энерги илүү өндөр байдаг тул CN -ийг салгахад илүү их энерги шаардагддаг. Туршилтын өгөгдлүүдээс харахад 3+ зохицуулалтын хүрээ дэх H2O молекулуудын дундаж наслалт нь ойролцоогоор 10 сек байдаг бөгөөд нарийн төвөгтэй 3 нь CN - лигандуудыг маш удаанаар салгадаг.
TCH ашиглан асуудлыг шийдвэрлэх боломжийг олгодог цөөн хэдэн жишээг авч үзье.
Жишээ:Ион транс + нь спектрийн улаан бүсэд гэрэл шингээдэг - 640 нм. Энэ цогцолборын өнгө юу вэ?
Шийдэл: Хэлэлцэж буй цогцолбор нь улаан гэрлийг шингээдэг тул түүний өнгө нь улаан өнгөтэй ногоон өнгөтэй байх ёстой.
Жишээ: A1 3+, Zn 2+ ба Co 2+ ионууд лигандуудын октаэдр орчинд байдаг. Эдгээр ионуудын аль нь харагдахуйц гэрлийг шингээж, улмаар бидэнд өнгөтэй харагдаж байна вэ?
Шийдэл: A1 3+ ион нь электрон тохиргоотой. Гадна d электронууд байхгүй тул өнгөгүй байна. Zn 2+ ион нь электрон тохиргоотой - 3d 10. Энэ тохиолдолд бүх d-тойрог замууд электроноор дүүрдэг. D x 2– y2 ба d x 2 тойрог замууд нь d xy, d yz, d xz тойрог замын энергийн доод түвшнээс өдөөгдсөн электроныг хүлээн авах боломжгүй. Тиймээс Zn 2+ цогцолбор нь бас өнгөгүй байдаг. Co 2+ ион нь электрон тохируулгатай - d 7. Энэ тохиолдолд d xy, d yz, d xz тойрог замын энергийн доод түвшингээс d d 2 электроныг d x 2– y2 ба d x 2 тойрог замын энергийн дээд түвшинд шилжүүлэх боломжтой. Тиймээс Co 2+ ионы цогцолбор өнгөт өнгөтэй байна.
Жишээ: 3+, 3+, 3– диамагнит цогцолборын өнгө улбар шар, 3-, 0 парамагнит цогцолборын өнгө яагаад цэнхэр болохыг яагаад тайлбарлах вэ?
Шийдэл: Цогцолборын улбар шар өнгө нь спектрийн хөх ягаан хэсэгт шингээлтийг илтгэнэ. богино долгионы урттай бүс нутагт. Ийнхүү эдгээр цогцолборуудын хуваагдал нь том хэмжээтэй бөгөөд энэ нь бага эргэдэг (D> P) цогцолборуудад хамаарах баталгаа болдог. Электроныг хослуулах (d 6 -тохиргоо, бүх 6 электрон нь t 2g дэд түвшинд байна) нь NH 3, en, NO 2 лигандуудтай холбоотой юм. - спектрохимийн цувралын баруун талд харьяалагддаг. Тиймээс тэд цогцолбор дээр хүчтэй талбарыг бий болгодог. Хоёрдахь бүлгийн цогцолборыг цэнхэр өнгөөр будах нь тэд шар-улаан өнгөөр энерги шингээдэг гэсэн үг юм. спектрийн урт долгионы хэсэг. Цогцолбор гэрэл шингээдэг долгионы урт нь хуваагдлын хэмжээг тодорхойлдог тул энэ тохиолдолд D -ийн утга харьцангуй бага гэж хэлж болно (D<Р). Это и понятно: лиганды F – и H 2 O находятся в левой части спектрохимического ряда и образуют слабое поле. Поэтому энергии расщепления D в данном случае недостаточно для спаривания электронов кобальта (III) и электронная конфигурация в этом случае - t 4 2g ,е 2 g , а не t 6 2g e 0 g .
Жишээ:Болор талбайн онолыг ашиглан усан уусмал дахь цогц ион яагаад өнгөгүй, 2 нь ногоон өнгөтэй болохыг тайлбарлана уу?
Шийдэл : цогцолбор - 3d 10 4s 0 электрон тохируулгатай Cu + зэс катионоос бүрдэх бөгөөд бүх d -орбитальууд дүүрсэн, электронуудын шилжилт боломжгүй тул уусмал нь өнгө биш юм. Цогцолбор 2- электрон тохиргоо нь 3d 9 4s 0 хэмжээтэй Cu 2+ катионоос бүрддэг тул d- дэд түвшний сул орон зай байна. D-дэд түвшинд гэрэл шингээх үед электронуудын шилжилт нь цогцолборын өнгийг тодорхойлдог. Зэсийн усан цогцолбор (II) усан уусмалд цэнхэр өнгөтэй байдаг бөгөөд хлоридын ионыг цогцолборын дотоод хэсэгт оруулдаг нь холимог лиганд цогцолбор үүсэхэд хүргэдэг бөгөөд энэ нь уусмалын өнгийг өөрчлөхөд хүргэдэг. ногоон
Жишээ: Болор талбайн онолыг харгалзан валентын бондын аргыг ашиглан төв атомын эрлийзжүүлэлтийн төрлийг тодорхойлж, цогцолборын геометрийн хэлбэрийг урьдчилан тодорхойлно уу.
- + -
Шийдэл: E +-ээр үүсгэсэн нэгдлүүдийг заасан цогцолборуудаас сонгоно уу.
+ - 3-
- + .
Эдгээр цогцолбор дахь химийн бонд нь донор-хүлээн авагчийн механизмаар үүсдэг бөгөөд электрон хандивлагчид нь лигандууд юм: аммиакийн молекулууд ба цианидын ионууд (монодентат лигандууд) ба тиосульфатын ионууд (bidentate ligand). Электрон хүлээн авагч нь E + катион юм. Цахим тохиргоо (n-1) d 10 ns 0 np 0. Гадны ns ба np тойрог замууд нь монодентат лигандтай хоёр бонд үүсэхэд оролцдог, төв атомын эрлийзжүүлэлтийн төрөл нь sp, цогцолборын геометрийн хэлбэр нь шугаман, хосолсон электрон байдаггүй, ион нь диамагнит юм. Төв атомын нэг s-тойрог зам ба гурван p-тойрог зам нь MBC-ийн дагуу bidentate лигандтай дөрвөн хандивлагч-акцептор бонд үүсэхэд оролцдог, эрлийзжүүлэлтийн төрөл sp 3, геометрийн хэлбэр нь тетраэдр хэлбэртэй байдаг. хосгүй электронууд байхгүй.
Хоёрдахь бүлгийн цогцолборууд:
- - - 3+
алтан (III) ионоор үүсгэгдсэн бөгөөд электрон тохиргоо нь 5d 8 6s 0 байна. Лигандуудын спектрохимийн хүрээний дагуу цогцолбор үүсэхэд оролцдог лигандуудыг сул лигандууд болгон хувааж болно: хлорид ба бромидын ионууд ба хүчтэй нь аммиак ба цианидын ионууд. 5d тойрог замд Хундын дүрмийн дагуу хосгүй хоёр электрон байдаг бөгөөд тэдгээр нь сул талбарын лигандтай донор-акцептор бонд үүсэх явцад хадгалагддаг. Бонд үүсгэхийн тулд алтны катион нь нэг 6s ба 3 6p тойрог замыг өгдөг. Төв атомын эрлийзжүүлэлтийн төрөл нь sp 3 юм. Нарийн төвөгтэй ионы орон зайн бүтэц нь тетраэдр юм. Хоёр хосгүй электрон байдаг, цогцолбор нь парамагнетик юм.
Хүчтэй талбайн лигандуудын нөлөөн дор алтны (III) ионы электронууд 5d тойрог зам ялгаруулж цацаж байна. Төв атомын нэг 5d, 6s, хоёр 6p тойрог замууд нь дөрвөн донор-акцептор бонд үүсэхэд оролцдог. Эрлийзжүүлэлтийн төрөл dsp 2. Үүний үр дүнд цогц ионы квадрат хавтгай бүтэц бий болно. Хослогдоогүй электронууд байдаггүй, цогцолборууд нь диамагнит юм.
Цогцолборын уусмалын өнгө нь түүний бүтэц, бүтцээс хамаардаг ба шингээлтийн зурвасын хамгийн их хэмжээтэй тэнцүү долгионы уртаар тодорхойлогдоно, квант химийн харгалзах электрон шилжилтийг хориглосон эсэхээс хамаарч хамтлагийн эрч хүч. шингээлтийн зурвасын түрхэц, энэ нь цогцолборын электрон бүтэц, систем дэх дулааны хөдөлгөөний эрч хүч, координатын полиэдроны зөв геометрийн хэлбэрийн гажуудлын зэрэг гэх мэт олон параметрээс хамаарна.
Жишээ 1... NO 2 нэгдэл дэх нийлмэл бодисын цэнэгийг тодорхойл. Энэ нэгдлийг нэрлэнэ үү.
Шийдэл
CS -ийн гаднах хүрээ нь нэг NO анионоос бүрддэг тул дотоод бөмбөрцгийн цэнэг +1, өөрөөр хэлбэл +байна. Дотоод бөмбөрцөг нь NH 3 ба Cl гэсэн хоёр бүлгийн лиганд агуулдаг. Нийлүүлэгч бодисын исэлдэлтийн төлөвийг дараах байдлаар илэрхийлнэ NSба тэгшитгэлийг шийднэ
1 = 1NS+ 0 · 4 + 2 · (–1). Эндээс NS = +1.
Тиймээс KS бол нарийн төвөгтэй катион юм. Нийлмэл нэр: кобальт дихлоротетрааммин нитрит (+1).
Жишээ 2... Яагаад + ион шугаман байна вэ?
Шийдэл
Өгөгдсөн цогц ион дахь нийлмэл бодисын цэнэгийг тодорхойл
1 = 1NS+ 0 2. Эндээс NS = +1.
Cu + ионы валентын дэд түвшний цахим бүтэц нь тохиргоо 3 -т нийцдэг d 10 4с 0 4R 0. 3 -аас хойш d - дэд түвшинд сул орон тоо байхгүй, дараа нь 4 сба нэг 4 хэрлийзждэг тойрог замууд sp... Энэ төрлийн эрлийзжилт (Хүснэгт 1 -ийг үзнэ үү) нь цогцолборын шугаман бүтэцтэй тохирч байна.
Жишээ 3... Төв ионы АО -ийн эрлийзжүүлэлтийн төрөл ба 2– цогцолборын геометрийн бүтцийг тодорхойл.
Шийдэл
Hg 2+ төвийн ионы электрон тохиргоо: 5 d 10 6с 0 6R 0, мөн электрон диаграммыг дараах байдлаар дүрсэлж болно
Химийн бонд нь донор -хүлээн авагчийн механизмын дагуу үүсдэг бөгөөд үүнд дөрвөн хандивлагч лиганд (Cl - ион) тус бүр нэг ганц хос электрон (тасархай сум) өгдөг бөгөөд нийлмэл бодис (Hg 2+ ион) нь үнэгүй АО өгдөг: нэг 6 сба гурав 6 хХК
Ийнхүү энэхүү цогц ионд a3 -ийн sp3 эрлийзжүүлэлт явагдаж, үүний үр дүнд бондыг тетраэдрийн оройд чиглүүлж, ион 2– тетраэдрийн бүтэцтэй болно.
Жишээ 4... 3–3 -р цогцолбор дахь бонд үүсэх энергийн диаграмыг гаргаж, төв атомын тойрог замын эрлийзжилтийн төрлийг заана уу. Цогцолборын соронзон шинж чанарууд юу вэ?
Шийдэл
Fe 3+ төвийн ионы цахим тохиргоо:… 3 d 5 4с 0 4х 0 4d 0. Зургаан монодентат лиганд - хүчтэй октаэдрийн талбар үүсгэж, 6 σ -бондыг үүсгэн нүүрстөрөгчийн атомын ганц хос электроныг Fe 3+ цогцолборын чөлөөт АО -д өгч, AO 3 -ийн доройтлыг арилгана. dдэд түвшний цогцолбор бодис. Цогцолборын энергийн диаграм нь ийм хэлбэртэй байна
Е 
dγ цуврал
Fe 3+:… 3 d 5
dε цуврал
Тав 3 d-электронууд тойрог замд бүрэн тархсан 3 dε цуваа, учир нь хүчтэй талбайн лигандтай харилцан үйлчлэлцэх явцад үүсэх хуваагдах энерги нь электронуудын хамгийн их хослол хийхэд хангалттай байдаг. Боломжтой 3 d, 4сба 4 R-тойрог замууд ил гарсан d 2 sp 3 - эрлийзжүүлж, цогцолборын октаэдрийн бүтцийг тодорхойлох. Цогцолбор нь парамагнетик, учир нь хосгүй нэг электрон байна
d 2 sp 3
Жишээ 5... Цогцолбор хэлбэрээр бонд үүсэх энергийн диаграмыг гаргаж, эрлийзжүүлэлтийн төрлийг заана уу.
Шийдэл
Cr 3+ цахим томъёо:… 3 d 3 4с 0 4х 0 4d 0. Monodentate ligands F - дөрвөн σ -бонд үүсгэдэг, сул талбайн лигандууд бөгөөд тетраэдрийн талбар үүсгэдэг
Е 
dε цуврал
dγ цуврал
Үнэгүй хоёр 3 d, нэг 4 сба нэг 4 R AO комплекс үүсгэгч бодисыг төрлөөр нь эрлийзжүүлдэг d 2 spҮүний үр дүнд тетраэдрийн тохиргооны парамагнетик цогцолбор үүсдэг.
Жишээ 6... Ион 3 яагаад парамагнетик, ион 3 диамагнетик болохыг тайлбарла.
Шийдэл
Co 3+ комплексжуулагчийн цахим томъёо: ... 3 d 6. F - лигандын октаэдрийн талбайд (сул талбайн лиганд) бага зэрэг хуваагддаг d -дэд түвшин; иймээс электронууд Гундын дүрмийн дагуу АО -ийг дүүргэдэг (Зураг 3 -ийг үзнэ үү). Энэ тохиолдолд хосгүй дөрвөн электрон байдаг тул 3 -ион нь парамагнетик юм. 3 -ион нь хүчтэй талбайн лиганд (CN - ион) оролцсоноор хуваагдах энергийг үүсгэдэг d -дэд түвшин нь маш чухал ач холбогдолтой бөгөөд энэ нь хос электронуудын электрон-электрон түлхэлтийн энергиэс давах болно. Электронууд Гундын дүрмийг зөрчиж Co 3+ ионы АО -ийг дүүргэх болно (Зураг 4 -ийг үзнэ үү). Энэ тохиолдолд бүх электронууд хосолсон, ион нь өөрөө диамагнит юм.
Жишээ 7 3+ ионы хувьд хуваагдах энерги нь 167.2 кЖ · моль -1 байна. Усан уусмал дахь хром (III) нэгдлүүдийн өнгө юу вэ?
Шийдэл
Бодисын өнгийг тодорхойлохын тулд бид гэрэл шингээх долгионы уртыг тодорхойлдог
эсвэл nm.
Ийнхүү 3+ ион нь спектрийн улаан хэсэгт гэрэл шингээдэг бөгөөд энэ нь хром (III) нэгдлийн ногоон өнгөтэй тохирно.
Жишээ 8... Мөнгөний (I) сульфидын тунадас 25 ° C температурт тунадасжих эсэхийг тогтооно уу, хэрэв та ижил хэмжээтэй лиганд агуулсан 0,001 М уусмал, 0.12 моль / дм 3 концентрацитай уусмал, тунадасжуулагч ион S 2– 3.5 · 10 –3 М концентрацитай.
Шийдэл
Өгөгдсөн ионы диссоциацийн процессыг схемээр илэрхийлж болно
- ↔ Ag + + 2CN -,
мөн хуримтлуулах үйл явцыг дараах байдлаар бичиж болно
2Ag + + S 2– ↔ Ag 2 S.
Хур тунадас үүсэх эсэхийг тодорхойлохын тулд мөнгөний сульфидын PR (Ag 2 S) -ийн уусах бүтээгдэхүүнийг томъёогоор тооцоолох шаардлагатай.
Мөнгөн ионы концентрацийг тодорхойлохын тулд бид цогц ионы тогтворгүй байдлын тогтмолыг илэрхийлнэ
... Эндээс 
Лавлах номын дагуу бид цогцолборын тогтворгүй байдлын тогтмол утгыг сонгоно - ( TOүүр = 1 · 10 -21). Дараа нь
моль / дм 3.
Үүссэн тунадасны уусах чадварыг тооцоолно уу
Лавлах номын дагуу мөнгөний сульфидын уусах бүтээгдэхүүний хүснэгтийн утгыг (PR (Ag 2 S) хүснэгт = 5.7 · 10 -51) сонгож, тооцоолсонтой харьцуулна. PR хүснэгтээс хойш< ПР расчет, то из данного раствора осадок выпадает, так как соблюдается условие выпадения осадка.
Жишээ 9... 0.3 моль / дм 3 концентрацитай натрийн тетрацианозинатын уусмал дахь цайрын ионы концентрацийг 0.01 моль / дм 3 -тэй тэнцүү уусмал дахь цианидын ионоос хэтрүүлэн тооцоолно.
Шийдэл
Анхдагч диссоциаци нь бараг бүхэлдээ схемийн дагуу явагддаг
Na 2 → 2Na 2+ + 2–
Хоёрдогч диссоциаци нь тэгшитгэлийг дагадаг
2– ↔ Zn 2+ + 4CN -
Энэ процессын тогтворгүй байдлын тогтмол байдлын илэрхийллийг бичье
... Эндээс 
Лавлах номыг ашиглан бид өгөгдсөн ионы тогтворгүй байдлын тогтмол утгыг олдог ( TOүүр = 1.3 · 10 -17). Цогцолборыг задалсны үр дүнд үүссэн цианид ионы концентраци нь илүүдэл агууламжаас хамаагүй бага бөгөөд 0.01 моль / дм 3, өөрөөр хэлбэл CN - ионуудын концентрацийг бүрдүүлсэн гэж үзэж болно. салалтын үр дүнг үл тоомсорлож болно. Дараа нь
моль / дм 3.
Атомын электрон тохиргоонь атом дахь электронуудын зохион байгуулалтыг түвшин ба дэд түвшингээр харуулсан томъёо юм. Өгүүллийг судалсны дараа та электронууд хаана, хэрхэн байрладаг болохыг олж мэдэх, квант тоонуудтай танилцах, атомын электрон тохиргоог тоогоор нь бүтээх боломжтой болно, нийтлэлийн төгсгөлд элементүүдийн хүснэгт байна.
Элементүүдийн цахим тохиргоог яагаад судлах ёстой вэ?
Конструкторын хувьд атомууд: тодорхой тооны хэсгүүд байдаг, тэдгээр нь хоорондоо ялгаатай боловч ижил төрлийн хоёр хэсэг нь яг ижил байдаг. Гэхдээ энэ бүтээгч нь хуванцар хийцээс хамаагүй илүү сонирхолтой байдаг бөгөөд яагаад энд байна. Тохиргоо нь ойролцоо байгаа хүмүүсээс хамаарч өөрчлөгддөг. Жишээлбэл, устөрөгчийн хажууд хүчилтөрөгч магадгүйус болж, натрийн дэргэд хий болж, төмрийн хажууд байх нь түүнийг бүрэн зэв болгон хувиргадаг. Яагаад ийм зүйл болж байна вэ гэсэн асуултанд хариулах, нөгөө атомын хажууд байгаа зан төлөвийг урьдчилан таамаглахын тулд доорх хэлэлцэх электрон тохиргоог судлах шаардлагатай байна.
Атомд хэдэн электрон байдаг вэ?
Атом нь цөм ба түүний эргэн тойронд эргэлддэг электронуудаас бүрддэг; цөм нь протон ба нейтроноос бүрдэнэ. Төвийг сахисан төлөвт атом бүр өөрийн цөм дэх протоны тоотой ижил тооны электронтой байдаг. Протоны тоог элементийн эрэмбийн дугаараар тодорхойлсон, жишээлбэл, хүхэр, 16 протонтой, үечилсэн системийн 16 дахь элемент юм. Алт нь 79 протонтой - үечилсэн хүснэгтийн 79 дэх элемент юм. Үүний дагуу хүхрийн хувьд төвийг сахисан төлөвт 16 электрон, алтанд 79 электрон байдаг.
Электрон хаанаас хайх вэ?
Электроны зан төлөвийг ажиглаж, тодорхой хэв маягийг гаргаж авсан бөгөөд тэдгээрийг квант тоогоор дүрсэлсэн бөгөөд тэдгээрийн дөрөв нь байдаг.
- Үндсэн квант тоо
- Орбиталь квант тоо
- Соронзон квант тоо
- Квант тоог эргүүлэх
Орбиталь
Цаашилбал, тойрог зам гэдэг үгийн оронд бид "тойрог зам" гэсэн нэр томъёог ашиглах болно, тойрог зам нь электроны долгионы функц бөгөөд ойролцоогоор энэ нь электрон 90% -ийг зарцуулдаг хэсэг юм.
N - түвшин
L - бүрхүүл
М л - тойрог замын дугаар
M s - тойрог замд байгаа эхний эсвэл хоёр дахь электрон
Орбиталь квант тоо l
Электрон үүлийг судалсны үр дүнд үүл нь энергийн түвшингээс хамааран бөмбөг, дамббелл, бусад хоёр илүү нарийн төвөгтэй гэсэн үндсэн дөрвөн хэлбэртэй болохыг олж тогтоожээ. Эрчим хүчийг нэмэгдүүлэхийн тулд эдгээр хэлбэрийг s-, p-, d-, f-хясаа гэж нэрлэдэг. Эдгээр бүрхүүл бүр 1 (s), 3 (p), 5 (d), 7 (f) тойрог замтай байж болно. Орбитал квант тоо нь тойрог замууд байрладаг бүрхүүл юм. S, p, d, f-orbital-ийн тойрог замын квант тоо нь тус тусдаа 0,1,2 эсвэл 3 утгыг авна.
S бүрхүүл дээр нэг тойрог зам (L = 0) - хоёр электрон
P -бүрхүүл дээр гурван тойрог зам байдаг (L = 1) - зургаан электрон
D бүрхүүл нь таван тойрог замтай (L = 2) - арван электронтой
F бүрхүүл нь долоон тойрог замтай (L = 3) - арван дөрвөн электронтой
Соронзон квант тоо m l
P-бүрхүүл дээр гурван тойрог зам байдаг бөгөөд тэдгээрийг -L-аас + L хүртэлх тоогоор тэмдэглэнэ, өөрөөр хэлбэл p-бүрхүүлийн хувьд (L = 1) "-1", "0" ба "1" тойрог замууд байдаг. . Соронзон квант тоог m l үсгээр тэмдэглэв.
Бүрхүүлийн дотор электронууд өөр өөр тойрог замд байрлах нь илүү хялбар байдаг тул эхний электронууд тойрог зам бүрт нэгийг дүүргэж, дараа нь тус бүрдээ нэг хос хавсаргасан болно.
D-бүрхүүлийг авч үзье.
d -бүрхүүл нь L = 2 гэсэн утгатай тохирч байна, өөрөөр хэлбэл таван тойрог зам (-2, -1,0,1 ба 2), эхний таван электрон нь бүрхүүлийг дүүргэж M l = -2, M l -ийг авна. = -1, M l = 0, M l = 1, M l = 2.
Квант тоог эргүүлэх m s
Ээрэх нь электроныг тэнхлэгээ тойрон эргэх чиглэл бөгөөд хоёр чиглэл байдаг тул эргэлтийн квант тоо нь +1/2 ба -1/2 гэсэн хоёр утгатай байна. Нэг энергийн дэд түвшин нь зөвхөн эсрэг эргэлт бүхий хоёр электрон агуулж болно. Spin квант тоог m s гэж тэмдэглэнэ
Үндсэн квант тоо n
Гол квант тоо бол энергийн түвшин бөгөөд одоогоор долоон энергийн түвшин байдаг бөгөөд тус бүрийг араб тоогоор тэмдэглэв: 1,2,3, ... 7. Түвшин бүрийн бүрхүүлийн тоо нь түвшингийн тоотой тэнцүү байдаг: эхний түвшинд нэг бүрхүүл, хоёр дахь хоёр гэх мэт.
Электроны дугаар
Тиймээс аливаа электроныг дөрвөн квант тоогоор дүрсэлж болно, эдгээр тоонуудын хослол нь электронуудын байрлал бүрт өвөрмөц бөгөөд эхний электроныг авна, хамгийн бага энергийн түвшин N = 1, нэг бүрхүүл нь эхний түвшинд байрладаг. Эхний түвшний бүрхүүл нь бөмбөг хэлбэртэй (s -бүрхүүл), өөрөөр хэлбэл. L = 0, соронзон квант тоо нь зөвхөн нэг утгыг авч болно, M l = 0 ба эргэлт нь +1/2 болно. Хэрэв бид тав дахь электроныг (ямар ч атомын хувьд) авах юм бол түүний үндсэн квант тоонууд нь: N = 2, L = 1, M = -1, спин 1/2 болно.
