Să începem cu compoziția racordurilor de injecție. Să luăm în considerare această problemă folosind exemplul de hidruri ale elementelor de tranziție. Dacă, în timpul formării fazei interstițiale, atomii de hidrogen intră numai în goluri tetraedrice în rețeaua metalică, atunci conținutul limitator de hidrogen dintr-un astfel de compus ar trebui să corespundă formulei MeH 2 (unde Me este un metal ai cărui atomi formează o împachetare strânsă) . La urma urmei, există de două ori mai multe goluri tetraedrice în rețea decât sunt atomi care formează un pachet apropiat. Dacă atomii de hidrogen cad numai în goluri octaedrice, atunci din aceleași considerații rezultă că conținutul de hidrogen limitativ ar trebui să corespundă formulei MeH - există tot atâtea goluri octaedrice într-o împachetare densă câte atomi compun acest împachetare.
De obicei, atunci când compușii metalelor tranziționale se formează cu hidrogen, golurile octaedrice sau tetraedrice sunt umplute. În funcție de natura materiilor prime și de condițiile procesului, poate apărea umplerea completă sau doar parțială. În acest din urmă caz, compoziţia compusului se va abate de la formula întregului şi va fi nedefinită, de exemplu MeH1-x; Men 2-x. Conexiunile de implementare, prin urmare, prin însăși natura lor trebuie să fie compuși cu compoziție variabilă, adică cei a căror compoziție, în funcție de condițiile de preparare și prelucrare ulterioară, variază în limite destul de largi.
Să luăm în considerare câteva proprietăți tipice ale fazelor interstițiale folosind exemplul compușilor cu hidrogen. Pentru a face acest lucru, comparați hidrurile unor elemente de tranziție cu hidrura unui metal alcalin (litiu).
Când litiul se combină cu hidrogenul, se formează o substanță cu o anumită compoziție LiH. De proprietăți fizice nu are nimic în comun cu metalul original. Litiul conduce curentul electric, are un luciu metalic, plasticitate, într-un cuvânt, întregul complex proprietăți metalice. Hidrura de litiu nu are niciuna dintre aceste proprietăți. Aceasta este o substanță incoloră asemănătoare sării, deloc asemănătoare cu metalul. Ca și alte hidruri de metale alcaline și alcalino-pământoase, hidrura de litiu este un compus ionic tipic, în care atomul de litiu are o sarcină pozitivă semnificativă, iar atomul de hidrogen are o sarcină la fel de negativă. Densitatea litiului este de 0,53 g/cm3, iar densitatea hidrurii de litiu este de 0,82 g/cm3 - apare creșterea vizibilă a densității. (Același lucru se observă în timpul formării hidrurilor altor metale alcaline și alcalino-pământoase).
Paladiul (un element de tranziție tipic) suferă transformări complet diferite atunci când interacționează cu hidrogenul. Un experiment demonstrativ binecunoscut este în care o placă de paladiu, acoperită pe o parte cu un lac rezistent la gaz, se îndoaie atunci când este suflată cu hidrogen.
Acest lucru se întâmplă deoarece densitatea hidrurii de paladiu rezultată scade. Acest fenomen poate apărea numai dacă distanța dintre atomii de metal crește. Atomii de hidrogen introduși „împinge în afară” atomii de metal, schimbând caracteristicile rețelei cristaline.
Creșterea volumului metalelor la absorbția hidrogenului cu formarea fazelor interstițiale are loc atât de vizibil încât densitatea metalului saturat cu hidrogen se dovedește a fi semnificativ mai mică decât densitatea metalului original (a se vedea tabelul 2)
Strict vorbind, rețeaua formată din atomi de metal nu rămâne de obicei complet neschimbată după absorbția hidrogenului de către acest metal. Indiferent cât de mic este atomul de hidrogen, el încă introduce distorsiuni în rețea. În acest caz, de obicei nu există doar o creștere proporțională a distanțelor dintre atomi din rețea, ci și o anumită modificare a simetriei acesteia. Prin urmare, se spune adesea doar pentru simplitate că atomii de hidrogen sunt introduși în goluri într-un ambalaj dens - ambalarea densă a atomilor de metal în sine este încă perturbată atunci când sunt introduși atomii de hidrogen.
Tabelul 2 Modificarea densității unor metale de tranziție în timpul formării fazelor interstițiale cu hidrogen.
Aceasta este departe de singura diferență între hidrurile de metale tipice și de tranziție.
În timpul formării hidrurilor interstițiale, se păstrează proprietăți tipice ale metalelor precum luciul metalic și conductivitatea electrică. Adevărat, ele pot fi mai puțin pronunțate decât în metalele părinte. Astfel, hidrurile interstițiale sunt mult mai asemănătoare cu metalele de bază decât hidrurile de metale alcaline și alcalino-pământoase.
O astfel de proprietate ca plasticitatea se schimbă semnificativ mai mult - metalele saturate cu hidrogen devin fragile, adesea metalele originale sunt greu de transformat în pulbere, iar cu hidruri ale acelorași metale acest lucru este mult mai ușor.
În cele din urmă, ar trebui să remarcăm o proprietate foarte importantă a hidrurilor interstițiale. Când metalele de tranziție interacționează cu hidrogenul, proba de metal nu este distrusă. În plus, își păstrează forma inițială. Același lucru se întâmplă în timpul procesului invers - descompunerea hidrurilor (pierderea hidrogenului).
Poate apărea o întrebare firească: procesul de formare a fazelor interstițiale poate fi considerat chimic în sensul deplin al cuvântului? Este posibil să se formeze soluții apoase - un proces care are mult mai multă „chimie”?
Pentru a răspunde, trebuie să folosim termodinamica chimică.
Se știe că formarea compușilor chimici din substanțe simple (precum și alte procese chimice) este de obicei însoțită de efecte energetice vizibile. Cel mai adesea, aceste efecte sunt exoterme și, cu cât este mai multă energie eliberată, cu atât compusul rezultat este mai puternic.
Efectele termice sunt unul dintre cele mai importante semne că nu există doar un amestec de substanțe, ci o reacție chimică. Prin urmare, odată ce energia internă a sistemului se modifică, se formează noi conexiuni.
Să vedem acum ce efecte energetice sunt cauzate de formarea hidrurilor interstițiale. Se pare că răspândirea aici este destul de mare. În metalele din subgrupele laterale III, IV și V ale grupelor sistemului periodic, formarea hidrurilor interstițiale este însoțită de o eliberare semnificativă de căldură, de ordinul a 30-50 kcal/mol (când hidrura de litiu se formează din substanțe simple. , se eliberează aproximativ 21 kcal/mol). Se poate recunoaște că hidrurile interstițiale, cel puțin dintre elementele subgrupurilor indicate, sunt compuși chimici destul de „adevărați”. Trebuie remarcat însă că pentru multe metale situate în a doua jumătate a fiecărei serii de tranziție (de exemplu, fier, nichel, cupru), efectele energetice ale formării hidrurilor interstițiale sunt mici. De exemplu, pentru o hidrură cu compoziția aproximativă FeH 2, efectul termic este de numai 0,2 kcal/mol .
Valoarea mică a DN-ului unor astfel de hidruri dictează metodele de preparare a acestora - nu interacțiunea directă a metalului cu hidrogenul, ci o cale indirectă.
Să ne uităm la câteva exemple.
Hidrura de nichel, a cărei compoziție este apropiată de NiH2, poate fi obținută prin tratarea unei soluții eterice de clorură de nichel cu bromură de fenilmagneziu într-un curent de H2:
Hidrura de nichel obținută în urma acestei reacții este o pulbere neagră care eliberează cu ușurință hidrogen (care este, în general, caracteristică hidrurilor interstițiale, când este ușor încălzită în atmosferă de oxigen, se aprinde).
În același mod, pot fi obținute hidruri ale vecinilor nichelului de pe tabelul periodic - cobalt și fier.
O altă metodă de preparare a hidrurilor de tranziție se bazează pe utilizarea alanatului de litiu LiAlH Când clorura metalului corespunzător reacţionează cu LiAlH 4 într-o soluţie eterică, se formează un alanat al acestui metal.
MeCl 2 +LiAlH 4 > Eu (AlH 4 ) 2 +LiCl(5)
Pentru multe metale, alanații sunt compuși fragili care se descompun atunci când temperatura crește.
Eu (AlH 4 ) 2 > MeH 2 + Al + H 2 (6)
Dar pentru unele metale din subgrupuri secundare, are loc un proces diferit:
Eu (AlH 4 ) 2 > MeH 2 +AlH 3 (7)
În acest caz, în loc de un amestec de hidrogen și aluminiu, se formează hidrură de aluminiu, care este solubilă în eter. Prin spălarea produsului de reacție cu eter, se poate obține o hidrură pură de metal tranzițional ca reziduu. În acest fel, de exemplu, s-au obținut hidruri de zinc, cadmiu și mercur slab stabile.
Se poate concluziona că prepararea hidrurilor de elemente ale subgrupurilor laterale se bazează pe metode tipice de sinteză anorganică: reacții de schimb, descompunere termică a compușilor fragili în anumite condiții etc. Prin aceste metode, hidruri de aproape toate elementele de tranziție, chiar și foarte fragile, au fost obținute. Compoziția hidrurilor rezultate este de obicei apropiată de stoechiometrică: FeH 2, CoH 2, NiH 2 ZnH 2, CdH 2, HgH 2. Aparent, realizarea stoichiometriei este facilitată de temperatura scăzută la care se desfășoară aceste reacții.
Să examinăm acum influența condițiilor de reacție asupra compoziției hidrurilor interstițiale rezultate. Rezultă direct din principiul lui Le Chatelier. Cu cât presiunea hidrogenului este mai mare și temperatura este mai mică, cu atât saturația metalului cu hidrogen este mai aproape de valoarea limită. Cu alte cuvinte, fiecărei anumite temperaturi și fiecărei valori de presiune îi corespunde un anumit grad de saturație a metalului cu hidrogen. În schimb, fiecărei temperaturi îi corespunde o anumită presiune de echilibru a hidrogenului deasupra suprafeței metalului.
De aici provine una dintre posibilele aplicații ale hidrurilor elementelor de tranziție. Să presupunem că într-un anumit sistem trebuie să creați o presiune a hidrogenului strict definită. Un metal saturat cu hidrogen este plasat într-un astfel de sistem (titanul a fost folosit în experimente). Prin încălzirea acestuia la o anumită temperatură, puteți crea în sistem presiunea necesară hidrogen gazos.
Orice clasă de compuși este interesantă pentru natura sa chimică, compoziția și structura particulelor din care constă și natura conexiunii dintre aceste particule. Chimiștii își dedică teoreticul și munca experimentala. Nu fac excepție de la faza de implementare.
Nu există încă un punct de vedere definitiv asupra naturii hidrurilor interstițiale. Adesea puncte de vedere diferite, uneori opuse explică cu succes aceleași fapte. Cu alte cuvinte, nu există încă opinii teoretice unificate asupra structurii și proprietăților compușilor interstițiali.
Să luăm în considerare câteva fapte experimentale.
Procesul de absorbție a hidrogenului de către paladiu a fost studiat în cele mai multe detalii. Este caracteristic acestui metal de tranziție că este proporțională concentrația de hidrogen dizolvat în el la o temperatură constantă rădăcină pătrată de la presiunea externă a hidrogenului.
La orice temperatură, hidrogenul, într-o oarecare măsură, se disociază în atomi liberi, deci există un echilibru:
Constanta pentru acest echilibru este:
Unde r N -- presiunea (concentrația) hidrogenului atomic.
De aici (11)
Se poate observa că concentrația de hidrogen atomic în faza gazoasă este proporțională cu rădăcina pătrată a presiunii (concentrației) hidrogenului molecular. Dar concentrația de hidrogen în paladiu este, de asemenea, proporțională cu aceeași valoare.
Din aceasta putem concluziona că paladiul dizolvă hidrogenul sub formă de atomi individuali.
Care este, deci, natura legăturii din hidrura de paladiu? Pentru a răspunde la această întrebare, au fost efectuate o serie de experimente.
S-a descoperit că atunci când un curent electric este trecut prin paladiu saturat cu hidrogen, atomii nemetalici se deplasează spre catod. Trebuie să presupunem că hidrogenul găsit în rețeaua metalică este complet sau parțial disociat în protoni (adică, ioni H +) și electroni.
Datele privind structura electronică a hidrurii de paladiu au fost obținute prin studierea proprietăților magnetice. S-a studiat modificarea proprietăților magnetice ale hidrurii în funcție de cantitatea de hidrogen care intră în structură. Pe baza studiului proprietăților magnetice ale unei substanțe, este posibil să se estimeze numărul de electroni nepereche conținute în particulele din care constă această substanță. În medie, există aproximativ 0,55 electroni nepereche per atom de paladiu. Când paladiul este saturat cu hidrogen, numărul de electroni nepereche scade. Și într-o substanță cu compoziția PdH 0,55, practic nu există electroni nepereche.
Pe baza acestor date, putem concluziona: electronii neperechi de paladiu formează perechi cu electronii neperechi ai atomilor de hidrogen.
Cu toate acestea, proprietățile hidrurilor interstițiale (în special, electrice și magnetice) pot fi explicate și pe baza ipotezei opuse. Se poate presupune că hidrurile interstițiale conțin ioni de H -, care se formează datorită captării de către atomii de hidrogen a unei părți din electronii semiliberi prezenți în rețeaua metalică. În acest caz, electronii obținuți din metal ar forma, de asemenea, perechi cu electronii prezenți pe atomii de hidrogen. Această abordare explică și rezultatele măsurătorilor magnetice.
Este posibil ca ambele tipuri de ioni să coexiste în hidruri interstițiale. Electronii metalului și electronii hidrogenului formează perechi și, prin urmare, apare o legătură covalentă. Aceste perechi de electroni pot fi deplasate într-un grad sau altul către unul dintre atomi - metal sau hidrogen.
Perechea de electroni este orientată mai mult către atomul de metal din hidrurile acelor metale care sunt mai puțin probabil să doneze electroni, cum ar fi hidrurile de paladiu sau de nichel. Dar în hidrurile de scandiu și uraniu, aparent, perechea de electroni este puternic deplasată către hidrogen. Prin urmare, hidrurile de lantanide și actinide sunt în multe privințe similare cu hidrurile metalelor alcalino-pământoase. Apropo, hidrura de lantan ajunge în compoziția LaH 3. Pentru hidrurile interstițiale tipice, conținutul de hidrogen, așa cum știm acum, nu este mai mare decât cel corespunzător formulelor MeH sau MeH2.
Un alt fapt experimental arată dificultățile de determinare a naturii legăturii în hidrurile interstițiale.
Dacă hidrogenul este îndepărtat din hidrura de paladiu la temperaturi scăzute, este posibil să se rețină rețeaua distorsionată („expandită”) pe care o avea paladiul saturat cu hidrogen. Proprietăți magnetice(rețineți acest lucru), conductivitatea electrică și duritatea unui astfel de paladiu sunt în general aceleași cu cele ale hidrurii.
Rezultă că în timpul formării hidrurilor interstițiale, modificarea proprietăților este cauzată nu numai de prezența hidrogenului în acestea, ci și pur și simplu de o modificare a distanțelor interatomice în rețea.
Trebuie să admitem că problema naturii hidrurilor interstițiale este foarte complexă și departe de a fi rezolvată definitiv.
Omenirea a fost întotdeauna renumită pentru faptul că, chiar și fără a cunoaște pe deplin toate aspectele vreunui fenomen, a fost capabilă să folosească practic aceste fenomene. Acest lucru se aplică pe deplin hidrurilor interstițiale.
Formarea hidrurilor interstițiale în unele cazuri este folosită în mod deliberat în practică, în alte cazuri, dimpotrivă, încearcă să o evite.
Hidrururile interstițiale eliberează relativ ușor hidrogen atunci când sunt încălzite și uneori la temperaturi scăzute. Unde pot folosi această proprietate? Desigur, în procesele redox. Mai mult, hidrogenul eliberat de hidrurile interstițiale se află într-o stare atomică într-o anumită etapă a procesului. Acest lucru este probabil legat de activitatea chimică a hidrurilor interstițiale.
Se știe că metalele din grupa opt (fier, nichel, platină) sunt buni catalizatori pentru reacțiile în care hidrogenul se atașează de orice substanță. Poate că rolul lor catalitic este asociat cu formarea intermediară de hidruri interstițiale instabile. Prin disocierea suplimentară, hidrurile furnizează sistemului de reacție o anumită cantitate de hidrogen atomic.
De exemplu, platina fin dispersată (așa-numitul negru de platină) catalizează oxidarea hidrogenului cu oxigen - în prezența sa, această reacție se desfășoară cu o viteză vizibilă chiar și la temperatura camerei. Această proprietate a negrului de platină este utilizată în pile de combustibil- aparate unde reactii chimice sunt folosite pentru a obține direct energie electrica, ocolind generarea de căldură (etapa de ardere). Așa-numitul electrod de hidrogen, un instrument important pentru studiul proprietăților electrochimice ale soluțiilor, se bazează pe aceeași proprietate a platinei fin dispersate.
Formarea hidrurilor interstițiale este utilizată pentru a obține pulberi metalice extrem de pure. Uraniul metalic și alte actinide, precum și titanul și vanadiul foarte pur, sunt ductile și, prin urmare, este practic imposibil să se pregătească pulberi din ele prin măcinarea metalului. Pentru a priva metalul de ductilitatea sa, acesta este saturat cu hidrogen (aceasta operație se numește „fragilare” a metalului). Hidrura rezultată este ușor măcinată în pulbere. Unele metale, chiar și atunci când sunt saturate cu hidrogen, ele însele se transformă într-o stare de pulbere (uraniu). Apoi, când este încălzit în vid, hidrogenul este îndepărtat și ceea ce rămâne este pulbere metalică pură.
Descompunerea termică a unor hidruri (UH 3, TiH 2) poate fi utilizată pentru a produce hidrogen pur.
Cele mai interesante domenii de aplicare a hidrurii de titan. Este utilizat pentru producerea de metale spumoase (de exemplu, spumă de aluminiu). Pentru a face acest lucru, hidrura este introdusă în aluminiu topit. La temperaturi ridicate, se descompune, iar bulele de hidrogen rezultate spumează aluminiul lichid.
Hidrura de titan poate fi folosită ca agent reducător pentru unii oxizi metalici. Poate servi ca lipit pentru îmbinarea pieselor metalice și ca substanță care accelerează procesul de sinterizare a particulelor de metal în metalurgia pulberilor. Ultimele două cazuri profită și de proprietățile reducătoare ale hidrurii. Pe suprafața particulelor de metal și a pieselor metalice se formează de obicei un strat de oxizi. Previne aderența secțiunilor adiacente de metal. Când este încălzită, hidrura de titan reduce acești oxizi, curățând astfel suprafața metalică.
Hidrura de titan este folosită pentru a produce unele aliaje speciale. Dacă se descompune pe suprafața unui produs de cupru, se formează un strat subțire de aliaj de cupru-titan. Acest strat conferă suprafeței produsului deosebită proprietăți mecanice. Astfel, este posibil să combinați mai multe proprietăți importante (conductivitate electrică, rezistență, duritate, rezistență la abraziune etc.) într-un singur produs.
În cele din urmă, hidrura de titan este un mijloc foarte eficient de protecție împotriva neutronilor, razelor gamma și a altor radiații dure.
Uneori, dimpotrivă, trebuie să lupte împotriva formării hidrurilor interstițiale. În metalurgie, chimie, petrol și alte industrii, hidrogenul sau compușii săi sunt sub presiune și la temperaturi ridicate. În astfel de condiții, hidrogenul poate difuza într-o măsură vizibilă prin metalul încălzit și pur și simplu „pleacă” din echipament. În plus (și acest lucru este poate cel mai important!), datorită formării de hidruri interstițiale, rezistența echipamentelor metalice poate fi mult redusă. Și acest lucru reprezintă deja un pericol grav atunci când se lucrează la presiuni mari.
Metodele convenționale de stocare a hidrogenului comprimat sau lichefiat (în butelii) sunt destul de periculoase. În plus, hidrogenul pătrunde foarte activ în majoritatea metalelor și aliajelor, ceea ce face ca supapele de închidere și transport să fie foarte scumpe.
Proprietatea hidrogenului de a se dizolva în metale este cunoscută încă din secolul al XIX-lea, dar abia acum au devenit vizibile perspectivele de utilizare a hidrurilor metalice și a compușilor intermetalici ca instalații compacte de stocare a hidrogenului.
Tipuri de hidruri
Hidrurile sunt împărțite în trei tipuri (unele hidruri pot avea proprietăți de legare multiple, cum ar fi faptul că sunt metal-covalente): metalice, ionice și covalente.
hidruri ionice - de regulă, se creează la presiuni mari (~100 atm.) și la temperaturi peste 100°C. Reprezentanții tipici sunt hidrurile de metale alcaline. Caracteristică interesantă hidrurile ionice au un grad mai mare de densitate atomică decât în substanța de bază.
Hidruri covalente- practic nu sunt utilizate din cauza stabilitatii scazute si a toxicitatii ridicate a metalelor si compusilor intermetalici folositi. Un reprezentant tipic este hidrura de beriliu, obținută prin metoda „chimie umedă” prin reacția dimetilberiliului cu hidrură de litiu-aluminiu într-o soluție de dietil eter.
Hidruri metalice- pot fi considerate aliaje de hidrogen metalic acești compuși se caracterizează prin conductivitate electrică ridicată ca și metalele de bază; Hidrururile metalice formează aproape toate metalele de tranziție. În funcție de tipurile de legături, hidrurile metalice pot fi covalente (de exemplu, hidrură de magneziu) sau ionice. Aproape toate hidrurile metalice necesită temperaturi ridicate pentru dehidrogenare (reacție de eliberare a hidrogenului).
Hidruri metalice tipice
- Hidrura de plumb - PbH4 - este un compus chimic anorganic binar de plumb cu hidrogen. Foarte activ, in prezenta oxigenului (in aer) se aprinde spontan.
- Hidroxid de zinc - Zn(OH)2 - hidroxid amfoter. Utilizat pe scară largă ca reactiv în multe industrii chimice.
- Hidrura de paladiu este un metal în care hidrogenul este prezent între atomii de paladiu.
- Hidrura de nichel - NiH - este adesea folosită cu aditivii de lantan LaNi5 pentru electrozii bateriei.
Hidrururile metalice pot forma următoarele metale:
Ni, Fe, Ni, Co, Cu, Pd, Pt, Rh, Pd-Pt, Pd-Rh, Mo-Fe, Ag-Cu, Au-Cu, Cu-Ni, Cu-Pt, Cu-Sn.
Metale record pentru volumul de hidrogen stocat
Cel mai bun metal pentru stocarea hidrogenului este paladiul (Pd). Aproape 850 de volume de hidrogen pot fi „ambalate” într-un volum de paladiu. Dar perspectivele unei astfel de instalații de depozitare ridică îndoieli puternice din cauza costului ridicat al acestui metal din grupul de platină.
În schimb, unele metale (de exemplu cuprul Cu) dizolvă doar 0,6 volume de hidrogen per volum de cupru.
Hidrura de magneziu (MgH2) poate stoca până la 7,6% fracțiuni de masă de hidrogen în rețeaua cristalină. În ciuda valorilor tentante și mici greutate specifică Un obstacol evident în calea unor astfel de sisteme este temperaturile ridicate ale reacțiilor de încărcare-descărcare directă și inversă și pierderile endotermice mari în timpul dehidrogenării compusului (aproximativ o treime din energia hidrogenului stocat).
Structura cristalină a fazei β a hidrurii de MgH2 (imagine)
Acumularea de hidrogen în metale
Reacția de absorbție a hidrogenului de către metale și compuși intermetalici are loc la o presiune mai mare decât eliberarea acestuia. Aceasta este determinată de deformațiile plastice reziduale ale rețelei cristaline în timpul tranziției de la o soluție α saturată (substanța originală) la o β-hidrură (o substanță cu hidrogen stocat).
Metale care nu dizolvă hidrogenul
Următoarele metale nu absorb hidrogenul:
Ag, Au, Cd, Pb, Sn, Zn
Unele dintre ele sunt folosite ca supape de închidere pentru depozitarea hidrogenului comprimat și lichefiat.
Hidrururile metalice de joasă temperatură sunt printre cele mai promițătoare hidruri. Au pierderi reduse în timpul dehidrogenării, viteze mari ale ciclurilor de încărcare-descărcare, sunt aproape complet sigure și au toxicitate scăzută. Limitarea este densitatea specifică relativ scăzută a stocării hidrogenului. Maximul teoretic este stocarea de 3%, dar în realitate 1-2% fracțiune de masă de hidrogen.
Utilizarea hidrurilor metalice sub formă de pulbere impune restricții asupra vitezei ciclurilor de încărcare-descărcare din cauza conductibilității termice scăzute a pulberilor și necesită o abordare specială a proiectării recipientelor pentru depozitarea acestora. Este tipic să se introducă zone în recipientul de depozitare pentru a facilita transferul de căldură și pentru a produce cilindri subțiri și plate. O ușoară creștere a ratei ciclurilor de descărcare-încărcare poate fi realizată prin introducerea unui liant inert în hidrura metalică, care are o conductivitate termică ridicată și un prag ridicat de inerție față de hidrogen și substanța de bază.
Hidruri intermetalice
Pe lângă metale, stocarea hidrogenului în așa-numiții „compuși intermetalici” este promițătoare. Astfel de instalații de stocare a hidrogenului sunt utilizate pe scară largă în bateriile de uz casnic cu hidrură metalică. Avantajul unor astfel de sisteme este costul destul de scăzut al reactivilor și prejudiciul redus mediu. În prezent, bateriile cu hidrură metalică sunt aproape universal înlocuite cu sisteme de stocare a energiei cu litiu. Energia maximă stocată a probelor industriale în bateriile nichel-hidrură metalică (Ni-MH) este de 75 Wh/kg.
O proprietate importantă a unor compuși intermetalici este rezistența lor ridicată la impuritățile conținute de hidrogen. Această proprietate permite ca astfel de conexiuni să fie utilizate în medii poluate și în prezența umezelii. Ciclurile repetate de încărcare-descărcare în prezența contaminanților și a apei în hidrogen nu otrăvește substanța de lucru, ci reduc capacitatea ciclurilor ulterioare. O scădere a capacității utile are loc datorită contaminării substanței de bază cu oxizi metalici.
Separarea hidrurilor intermetalice
Hidrururile intermetalice sunt împărțite în temperatură înaltă (dehidrogenare la temperatura camerei) și temperatură înaltă (mai mult de 100°C). Presiunea la care se descompune faza hidrură) nu este de obicei mai mare de 1 atm.
ÎN practică reală se folosesc hidruri intermetalice complexe formate din trei sau mai multe elemente.
Hidruri intermetalice tipice
Hidrura de lantan-nichel - LaNi5 - este o hidrură în care o unitate de LaNi5 conține mai mult de 6 atomi de H. Desorbția hidrogenului din lantan-nichel este posibilă la temperatura camerei. Cu toate acestea, elementele incluse în acest compus intermetalic sunt, de asemenea, foarte scumpe.
O unitate de volum de lantan-nichel conține de o ori și jumătate mai mult hidrogen decât H2 lichid.
Caracteristicile sistemelor intermetalice-hidrogen:
- conținut ridicat de hidrogen în hidrură (% în greutate);
- exo (endo)-termalitatea reacției de absorbție (desorbție) a izotopilor de hidrogen;
- modificarea volumului matricei metalice în procesul de absorbție - desorbție a hidrogenului;
- absorbția reversibilă și selectivă a hidrogenului.
Domenii de aplicare practică a hidrurilor intermetalice:
- instalații staționare de stocare a hidrogenului;
- stocarea hidrogenului mobilitatea și transportul;
- compresoare;
- separarea (purificarea) hidrogenului;
- pompe de caldura si aparate de aer conditionat.
Exemple de aplicare a sistemelor metal-hidrogen:
- purificare fină a hidrogenului, toate tipurile de filtre de hidrogen;
- reactivi pentru metalurgia pulberilor;
- moderatori și reflectoare în sisteme de fisiune nucleară (reactoare nucleare);
- separarea izotopilor;
- reactoare termonucleare;
- instalatii de disociere a apei (electrolizatoare, camere vortex pentru producerea hidrogenului gazos);
- electrozi pentru baterii pe bază de sisteme tungsten-hidrogen;
- baterii cu hidrură metalică;
- aparate de aer conditionat (pompe de caldura);
- convertoare pentru centrale electrice (reactoare nucleare, centrale termice);
- transportul hidrogenului.
Articolul menționează metale:
Hidrură de nichel descrie un aliaj realizat prin combinarea nichelului și hidrogenului. Conținutul de hidrogen în hidrură de nichel este de până la 0,002% în greutate.
Hidrogenul acționează ca un agent de întărire, împiedicând dislocațiile din rețeaua cristalină a atomului de nichel să alunece unele pe lângă altele. Modificarea cantității de aliaj de hidrogen produs și a formei prezenței acestuia în hidrură de nichel (fază accelerată) controlează calități precum duritatea, maleabilitatea și rezistența la rupere a hidrurii de nichel rezultată. Hidrura de nichel cu conținut crescut de hidrogen poate fi făcută mai tare și mai puternică decât nichelul, dar o astfel de hidrură de nichel este, de asemenea, mai puțin maleabilă decât nichelul. Pierderea conformității se produce din cauza fisurilor care susțin puncte ascuțite datorită suprimării deformării elastice de către hidrogen și golurilor formate sub stres din cauza descompunerii hidrurii. Fragilarea hidrogenului poate fi o problemă în nichel atunci când este utilizat în turbine la temperaturi ridicate.
În intervalul restrâns de concentrații care alcătuiesc hidrura de nichel, amestecurile de hidrogen și nichel pot forma doar mai multe structuri diferite cu proprietăți foarte diferite. Înțelegerea acestor proprietăți este importantă pentru a crea hidrură de nichel de înaltă calitate. La temperatura camerei, cea mai stabilă formă de nichel este structura cubică centrată pe față (FCC) α-nichel. Este un material metalic destul de moale care poate dizolva doar o concentrație foarte mică de hidrogen, nu mai mult de 0,002% în greutate și doar 0,00005% în. Faza de soluție solidă cu hidrogen dizolvat, care menține aceeași structură cristalină ca și nichelul original, se numește faza α. La 25°C, este nevoie de 6 kbar de presiune a hidrogenului pentru a se degrada în b=nichel, dar hidrogenul se va întoarce din soluție dacă presiunea scade sub 3,4 kbar.
Suprafaţă
Atomii de hidrogen se leagă puternic de suprafața nichelului, moleculele de hidrogen se despart pentru a face acest lucru.
Separarea dihidrogenului necesită suficientă energie pentru a traversa bariera. Pe Ni (111) bariera de suprafață a cristalului este de 46 kJ/greutate moleculară, în timp ce pe Ni (100) bariera este de 52 kJ/greutate moleculară. Suprafața planului cristalin de Ni (110) are cea mai mică energie de activare pentru a rupe o moleculă de hidrogen la 36 kJ/greutate moleculară. Stratul de suprafață de hidrogen de pe nichel poate fi eliberat atunci când este încălzit. Ni (111) a pierdut hidrogen între 320 și 380 K. Ni (100) a pierdut hidrogen între 220 și 360 K. Ni (110) suprafețele cristaline au pierdut hidrogen între 230 și 430 K.
Pentru a se degrada în nichel, hidrogenul trebuie să migreze de la suprafață prin fața cristalului de nichel. Acest lucru nu are loc în vid, dar poate apărea atunci când suprafața acoperită cu nichel-hidrogen este influențată de alte molecule. Moleculele nu ar trebui să fie hidrogen, dar par să funcționeze ca niște ciocane, împingând atomii de hidrogen prin suprafața nichelului și în subsol. Este necesară o energie de activare de 100 kJ/greutate moleculară pentru a pătrunde în suprafață.
Faze de înaltă presiune
O fază de hidrură de nichel adevărată distinctă cristalografic poate fi produsă cu hidrogen gazos de înaltă presiune la 600 MPa. Alternativ, poate fi produs electrolitic. Forma cristalină este hidrură cubică aglomerată sau β-nichel. Raporturile atomice de hidrogen la nichel sunt de până la unul, hidrogenul ocupând spațiul octaedric. Densitatea β-hidrurii este de 7,74 g/cm. Este vopsit cu gri. La o densitate de curent de 1 amper pe decimetru pătrat la 0,5 greutate moleculară/litru de acid sulfuric și tiouree, stratul de suprafață de nichel va fi transformat în hidrură de nichel. Această suprafață este supraaglomerată, laudă până la milimetri lungime. Direcția de fisurare este în planul (001) al cristalelor originale de nichel. Constanta rețelei a hidrurii de nichel este de 3,731 Å, care este cu 5,7% mai mare decât cea a nichelului.
